▲ 一起榜首作者:任文皓博士,谭歆博士;通讯作者:赵川;

通讯单位:新南威尔士大学

DOI:10.1002/anie.201901575

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文章根据 ZIF-8 模板,经过 host-guest 办法成功组成了 Ni-Fe 双原子催化剂。该双原子活性中心相关于 Ni 或 Fe 单原子位点而言显着下降了 CO2 复原的势垒,然后完成了高效的电催化 CO2 复原。

布景介绍

单原子催化剂(SACs)比较于传统催化剂而言有非常显着的优势,比方充沛露出的活性位点、高度的选择性、以及最大化的原子利用率。因而,这类资料在催化化学范畴如水分化、氧复原、CO2 复原等重要反响中被广泛的研讨,被认为是最具远景的催化资料之一。但是,单原子位点对某一反响的高选择性决议了其关于其它反响的低选择性。

关于一些杂乱的电催化反响(如 CO2 复原),其不只需求多步的电催化进程并且中心产品杂乱,简略的单原子位点难以对每一步反响都坚持高效选择性。因而,根据不同单原子间的协同效应,开发新式多元的 SACs 来完成对杂乱反响的高度选择性变得非常重要。但是,现在多元 SACs 的组成及表征仍非常具有应战。

本文亮点

  • 根据 ZIF-8 模板,成功组成了 Ni-Fe 双原子催化剂(Ni/Fe-N-C)。
  • 经过 HAADF-STEM 以及 XAFS 剖析证明了 Ni-Fe 金属键的构成。根据物理表征效果,建立了 Ni-Fe 双原子反响模型,为结构功能相关性的研讨供给了结构根底。
  • 比较于单原子中心,该双原子催化剂完成了高的 CO 的法拉第功率(在 -0.7 V 时法拉第功率到达 98 %),优异的催化安稳功能(> 30 小时)以及更高的催化活性(TOF, 7682 h-1)。

图文解析

首要是资料的组成以及其物理表征,该作业首要经过高分辨率的 HAADF-STEM 来观测单(双)原子的构成,并用 EDS mapping 来证明 Ni、Fe 元素的均匀分布。其次,经过 XPS 拟合也证明了相关于 N-C 样品而言,Ni-N-C、Fe-N-C 以及 Ni/Fe-N-C 均得到了金属-氮键,且跟着含量添加,该键强度也随之添加。最终,经过 XAFS 及 EXAFS 拟合进一步证明了 Ni-Fe 键的构成。

▲ Figure 1.a) Schematic of the synthesis of Ni/Fe-N-C. b) SEM image, c) HAADF-STEM image, d) SAED patterns of Ni/Fe-N-C. e,f) Zoom-in HAADF-STEM images of Ni/Fe-N-C. g) Elemental mapping of Ni/Fe-N-C.

▲ Figure 2.a) High-resolution XPS N 1s spectrum of samples. b) XRD patterns.c) Ni K-edge XANES spectra of Ni/Fe-N-C, Ni-N-C, Fe-N-C, and Ni-foil. d) Fourier transformation of the EXAFS spectra at R space. e) The first two shell (Ni-N, Ni-Fe) fitting of Fourier transformations of EXAFS spectra for Ni/Fe-N-C.

根据所制备的催化资料,作者进一步探究了其电催化二氧化碳的功能。效果标明,相关于单原子位点的 Ni-N-C 及 Fe-N-C 而言,双原子位点的 Ni/Fe-N-C 具有更高的电催化活性以及高的 CO 法拉第功率。此外,根据 DFT 核算,双原子位点体现出适宜的 CO2 及中心产品的吸附/脱附能,下降了 CO2 复原的势垒,然后提醒了其优异电化学功能的实质。

▲ Figure 3. a) LSV curves obtained in CO2-saturated 0.5 M KHCO3 solution. Inset is the LSV comparison for Ni/Fe-N-C in Ar- and CO2-saturated 0.5 M KHCO3 solution. b) FECOof Ni/Fe-N-C, Ni-N-C, Fe-N-C at various applied potentials.

▲ Figure 4.a) The calculated free energy diagrams for CO2RR to CO on different catalysts. b) The catalytic mechanism on diatomic metal-nitrogen site based on the optimized structures of adsorbed intermediates COOH* and CO*. c) Difference in limiting potentials for CO2reduction and H2 evolution on different catalysts.

总结与展望

该作业首要根据 ZIF-8 模板组成了具有双原子中心的 Ni/Fe-N-C 催化资料。经过 HAADF-STEM、EDS mapping、XPS、XAFS 等测验证明了双原子位点的构成。其次,根据这种特别的双原子模型,该资料体现出了优异的电催化 CO2 功能,大大超过了单一位点的 Ni-N-C 及 Fe-N-C。理论核算标明,该双原子位点能有用调理 CO2 及中心产品的吸附/脱附能,下降反响的能垒,然后完成高效的 CO2 复原。值得注意的是,该双原子构筑策略为其它多元单原子催化剂的规划供给了新思路,并有望使用于其它更多杂乱的电催化系统中,如氧复原、N2 复原等。

课题组介绍

赵川,澳大利亚新南威尔士大学(The University of New South Wales,UNSW)化学院终身教授,皇家澳大利亚电化学会主席,澳大利亚研讨委员会 Future Fellow,英国皇家化学会会士(FRSC),澳洲皇家化学会会士(FRACI),皇家新南威尔士会会士(FRSN)。2002 年,西北大学博士结业,2002-2006 年在德国奥尔登堡大学(Carl von Ossietzky Universität Oldenburg)化学系从事博士后研讨作业,2006-2010年澳大利亚蒙纳士大学(Monash University)化学院 ARC 绿色化学中心任高档研讨员。赵川教授的研讨爱好包含纳米电化学技能及其在清洁动力中的使用。近年来宣布高水平 SCI 论文百余篇,包含多篇以通讯作者宣布在 Nat. Commun,J. Am. Chem. Soc,Angew. Chem. Int. Ed 期刊上的热门论文和高引证频率排行论文。其科研效果屡次被包含新华社在内的世界干流新闻媒体报道,获世界发明专利 4 项,澳大利亚发明专利5项,多项效果商业化,其制氢项目 2016 年当选我国科技部首个海外高科技火炬立异园。

原文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201901575

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